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3D打印材料应用和研究现状(二)

2017/7/19    来源:互联网    作者:王延庆  沈竞兴  吴海全      
关键字:3D打印材料应用和研究现状  
综述了3D打印领域内六种典型3D打印工艺各自所用的3D打印材料,从物理形态上主要包含液态光敏树脂材料、薄材(纸张、塑料膜)、低熔点丝材和粉末材料四种;从成分上则几乎涵盖了目前生产生活中的各类材料包括塑料、树脂、蜡等高分子材料,金属和合金材料,陶瓷材料等。

    2.2 LOM工艺

    MichaelFeygin于1984年提出LOM工艺,并于1985年组建Helisys公司,1990年前后开发了第一台商业机型LOM-1015,之后Helisys公司被CubicTechnologies公司收购。目前研究LOM工艺的有Helisys公司,华中科技大学、清华大学、Kira公司、SparX公司和Kinergy公司。对制作大型零件而言,特别是汽车工业,LOM一般比SLA更适用,现在国内3D打印在工业领域用得比较多的就是这种工艺。

    LOM工艺中的打印材料涉及三个方面的问题,即薄层材料、黏结剂和涂布工艺。薄层材料可分为纸材、塑料薄膜、金属箔等,目前多为廉价的纸材;而黏结剂一般为热熔胶。纸材的选取、热溶胶的配置及涂布工艺均要从保证最终原型零件的质量出发,同时要考虑成本。

    对于LOM打印材料的纸材,原则上只要满足以下要求都可以选用:抗湿性、浸润性、足够抗拉强度、较小收缩率等。Helisys公司除原有的LPH,LPS和LPF三个系列纸材品种以外,还开发了塑料和复合材料品种。华中科技大学推出的HRP系列成型机和成型材料,具有较高的性价比。然而,需要从废料中将3D打印件进行剥离,剥离难度大、打印件表面粗糙不光滑、带有明显的阶梯纹且容易出现层裂。

    2.3 FDM工艺

    FDM工艺以美国Stratasys公司开发的FDM制造系统应用最为广泛。该公司自1993年开发出第一台FDMl650机型后,先后推出了FDM2000,FDM3000,FDM8000及1998年推出的引人注目的DMQuantum机型,该机型的最大造型体积达到600mm×500mm×600mm。国内的清华大学与北京殷华公司也较早地进行了FDM工艺商品化系统的研制工作。现在国内外桌面型的3D打印用得最多的就是这种工艺。

    目前可用于该工艺的材料主要为便于熔融的低熔点材料,一般加工过程为丝状材料经供料辊送到喷头的内腔加热。不同材料的加热熔融温度不同,熔模铸造蜡丝的为74℃,机加工蜡丝的为96qC,聚烯烃树脂丝为106oC,聚酰胺丝为155℃,ABS塑料丝为270oC。

    (1)ABS

    所有的FDM原型系统都提供ABS打印材料作为选项,接近90%的FDM模型都是由这种材料制造。ABS打印件的强度可以达到ABS注塑件的80%。而其他属性,例如耐热性与抗化学性,也是近似或是相当于注塑件的,其耐热温度为93.3℃,这让ABS成为功能性测试应用中广泛使用的材料。

    (2)聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)

    在Titan机型上使用的一种新式打印材料。增强型的polycarbonate打印材料比ABS原型材料生产的模型更经得起力量与负载,甚至还可以达到注塑ABS成型件的强度,其耐热温度为125℃。

    (3)聚苯砜(Polyphenylsulfone,PPSF)

    在各种打印材料之中,PPSF有着最高的强韧性、耐热性(其耐热温度为400oc)、以及抗化学性,是在Titan机型上使用的一种新式工程材料。航天工业、汽车工业以及医疗产品业的生产制造商是第一批使用这种PPSF材料的用户。航天工业应用该材料的难燃属性;汽车制造业应用其抗化学性以及在400oC以上还能持续运作的能力;而医疗产品制造商对PPSF材料具有消毒能力深感兴趣(sulfone,砜,本身是一种有机硫化合物,用作治疗麻风病或结核病的一种药物)。

    以上是FDM工艺应用最广泛和最新的三种打印材料。为了节省材料成本和提高沉积效率,新型FDM工艺系统采用了双喷头。一个喷头用于沉积原型材料,一个喷头用于沉积支撑材料。一般来说,原型材料丝精细而且成本较高,沉积的效率也较低,而支撑材料丝较粗且成本较低,沉积的效率也较高。双喷头的优点除了沉积过程中具有较高的沉积效率和降低原型制作成本以外,还可以灵活地选择具有特殊性能的支撑材料,以便于后处理过程中支撑材料的去除。对支撑材料的要求是能够承受一定的高温、与原型材料不浸润、具有水溶性或者酸溶性、具有较低的熔融温度、流动性特别好等。目前有两种类型的支撑材料,即水溶性(WaterWorks,wW)类和易剥离性(BreakAwaySupportStructure,BASS)类。然而,只能局限于低熔点的材料范围是该类3D打印材料的主要缺点。

    2.4 SLS工艺

    SLS工艺又称为选区激光烧结工艺,由美国德克萨斯大学奥汀分校的Dechard于1989年研制成功。该方法首先被美国DTM公司商品化,DTM公司后来被美国3DSystems公司收购。同时德国的EOS公司也在该领域占有一定的市场份额,其前身主要以研究粉末冶金无收缩烧结铜粉材料为主,并在该材料的基础上推出的金属粉末直接激光烧结(DirectMetalLaserSintering,DMLS)工艺系统也同属SLS工艺范畴,主要有EOSINTM250,EOSINTM250Xtend和EOSINTM270三种型号。

    从形态上讲,用于SLS工艺的材料是各类粉末,如尼龙粉、覆裹尼龙的玻璃粉、聚碳酸脂粉、聚酰胺粉、蜡粉、金属粉(打印后常须进行再烧结及渗铜处理)、覆裹热凝树脂的细沙、覆蜡陶瓷粉和覆蜡金属粉等;从材质上讲,SLS工艺不仅能成型石蜡、塑料等低熔点材料,还可以直接成型包括不锈钢?o在内的金属,甚至是陶瓷等高熔点材料¨81旧1,而通过金属或陶瓷材料打印获得高强度高硬度的制件或零件,是SLS工艺获得业界广泛关注和最具应用前景的主要原因。

    在SLS工艺研究初期,人们一直试图对某种单一成分的金属材料进行烧结,如cu,Pb,Sn及zn等低熔点金属,但是发现在烧结过程中很容易产生“球化”现象:当输入的能量不太大时,易得到由一串圆球组成的扫描线;当输入的能量足够高时,易得到半椭圆形连续的烧结线,且激光功率越高,烧结过程中粉末飞溅现象越严重,影响尺寸精度。“球化”现象产生的原因主要与粉末熔化后液体质点的受力情况有关。由于激光快速加热冷却所形成的温度梯度产生的表面张力远比松散的固体金属粉末之间的相互作用力大,结果导致金属粉末被液体质点黏结形成较大的球体,激光功率越大,球的直径也越大。图1所示为“球化”现象示意图。

    1

    图1 SLS工艺中的“球化”现象示意图

    为了改善成型质量,减少“球化”现象的发生,人们将SLS工艺中原型材料的注意力转向了多元系液相烧结。多元系液相烧结是以低熔点成分为黏结剂,把高熔点的基体材料黏结在一起。烧结时激光将粉末升温至成分熔点之间的某一温度,使黏结剂成分粉末熔化,并在表面张力的作用下填充于未熔化的基体粉末颗粒间的孔隙中,从而将基体材料黏结在一起。目前商品化的多元系液相烧结原型材料基本上有两种:一种是使用具有不同化学性质的粉末混合材料,该混合材料的液相来自低熔点组元的熔化或者低熔共晶物的形成;另一种是将预合金化的粉末加热到固-液相线之间的某个温度,进行超固相线温度烧结。DTM公司推出和使用的SLS打印材料属于前者,主要是聚合物包裹的金属粉末,烧结而成的绿件(非最终件)强度低,干燥脱湿后需要放人高温炉膛内进行渗铜致密;EOS公司研制的SLS原型材料则属于后者,是由含有不同熔点、不同收缩率的金属化合物组成的金属粉末。目前应用比较成熟的是前一种多元系液相烧结原型材料。表4是DTM公司和EOS公司所推出的SLS工艺各型号原型材料的相关性能。

    表4 SLS工艺各型号打印材料的相关性能

    2

    DTM公司和EOS公司每年仍有数种新产品问世。DTM公司的新产品DuraformGF材料,成型件精度更高,表面更光滑,用该材料造出了汽车上的蛇型管、密封垫和门封等防渗漏的柔性零件;Rapidtool2.0的收缩率只有0.2%,其成型件可以达到较高的精度和较低的表面粗糙度,几乎不需要后续抛光工序;Polycarbonate铜.尼龙混合粉末,主要用于制作小批量的注塑模。EOS公司目前发展的一种新的尼龙粉末材料PA3200GF,类似于DTM的Du—raFormGF,用这种材料制作的零件精度和表面粗糙度都较好。

    钛合金Ti6A14V是目前与人类生物相容性最接近的金属材料,而通过SLS工艺打印粉末态的钛合金而获得的均匀多孔生物结构可以与人体组织获得更好的成长结合,因此,钛合金在SLS工艺中被用来打印出人类需要置换的各类骨骼、关节等器官。国内外,这样的手术案例已经很多,我国在该领域走在世界前列。

    在打印过程中,未经烧结的粉末对原型的空腔和悬臂部分起着支撑作用,不必像SLA和FDM工艺那样另行设置支撑工艺结构,而且SLS工艺能够直接成型金属制品,这使得SLS原型工艺的发展颇为引人注目,被认为是工业领域最具推广价值的工艺方式,因此,也获得了华中科技大学等国内高校的大力发展。然而,该类3D打印材料所获得的3D打印件,虽然具有不受零件形状复杂程度限制,无需任何支撑且尺寸精度较高,成型材料广泛,材料利用率高等优点,但是其制件力学性能差,表面质量差,致密度低且后续渗铜致密工艺过程复杂,是该类材料的主要缺点。

    2.5 SLM工艺

    针对SLS工艺的上述缺点,德国Fraunholfer学院于1995年提出同样采用离散一堆加原理的SLM技术,该工艺不仅具有SLS优点,而且成型金属致密度高,力学性能好,它的出现给复杂金属零件的制造带来了一场革命。德国的MCP公司、EOS公司和法国的Phenix公司均已实现SLM设备及相应粉末材料的商品化生产,并处于国际领先地位。国内从事SLM设备与工艺研发的单位主要有江苏永年激光成形技术有限公司、华中科技大学、北京航空航天大学等、但未见有成熟的商品化材料见诸市场。SLM材料种类则包括铁基合金、镍基合金、铝合金、钛合金等。

    铁基合金在工程技术中具有重要地位,因而铁基粉末的SLM成形研究得最广泛、最深入,包括伊朗Sharif科技大学研究的Fe-0.8C-4Cu-0.4P合金、瑞典卡尔斯塔德大学研究的Fe-20Ni-8.3Cu*1.35P合金、英国利物浦大学研究的H13工具钢、德国鲁尔大学研究的316L不锈钢等。由于纯铁粉直接激光熔化时容易伴随大量孔洞产生,上述研究成果则通过合金化提升成形动力学、改善形性能、提高相对密度。

    铝合金一直被广泛应用于汽车、航空航天等领域内的冷却和轻量化的零部件上,也备受3D打印界的关注。A1Si10Mg Speed1.0是EOS公司的新近产品,平均粒径为30m,经过3D打印后几乎可以获得100%的致密度,且制件的抗拉强度可以达到360MPa,屈服强度可以达到220MPa。

    钛合金则是3D打印界新近在金属材质方向的研究热点。北京航空航天大学先后攻克了飞机次承力钛合金复杂结构件、大型主承力钛合金结构件的SLM工程化应用技术,且顺利通过在某型飞机上的全部应用试验考核,使我国成为继美国之后世界上第二个掌握飞机次承力钛合金复杂结构件SLM工程化技术并实现在飞机上应用的国家。而实现大型主承力钛合金结构件的SLM工程化及装机应用,我国则是目前世界上唯一的国家。上述SLM工程化的钛合金结构件主要为TAl5,TC4两种钛合金牌号。

    然而,不能忽视的是,该类SLM打印材料需在高温液态下凝固成形,尺寸收缩、结晶晶粒粗大及内应力等问题是值得深入研究的问题。

    2.6 3DP工艺

    三维打印(3DP)技术与设备是由美国麻省理工学院(MIT)开发与研制的,使用的打印材料多为粉末材料,如陶瓷粉末、金属粉末、塑料粉末等,这些粉末通过喷头喷涂黏结剂将零件的截面“印刷”在材料粉末上面。该打印过程类似于纸张彩色打印,可以通过设置三原色黏结剂及喷头系统,实现彩色立体打印。彩陶工艺品的3D打印制作已经获得很多应用。该工艺是继SLA,LOM,SLS,FDM四种工艺之后逐渐获得广泛应用前景的3D打印工艺技术,是因为它被逐渐用于构造生物组织工程结构。美国ZCorporation公司的z系列、以色列Object公司的Eden系列、Connex系列及桌面型3D打印系统、美国3DSystems公司的PersonalPrinter系列及Professional系列均已商品化。其中Object公司的打印材料商品化最好,其打印材料能够模拟具有不同特性的材料,包括清晰透明的玻璃及工程塑料(如类ABS、类PP等,见表5)、各种等级橡胶(见表6)、耐高温材料及用于医学口腔正畸领域的生物相容性透明材料等。该类3D打印材料由于仅靠黏结剂将粉末材料黏结在一起,表面质量及机械力学性能均不高,目前仅限于模型或工艺品的打印制作。

    表5 Object系统使用的类工程塑料打印材料的性能

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    表6 Object系统使用的类橡胶打印材料的性能

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    3 结束语

    (1)目前,3D打印领域内被六种3D打印工艺系统广泛使用的打印材料,从形态上主要包含四种:液态光敏树脂材料、薄材(纸张、塑料膜)、低熔点丝材和粉末材料;从成分上则几乎涵盖了目前生产生活中的各类材料包括塑料、树脂、蜡等高分子材料、金属和合金材料、陶瓷材料等。

    (2)从3D打印的特点出发,结合各种应用要求,发展全新的打印材料,特别是纳米材料、非均质材料、其他方法难以制作的复合材料、直接打印制作高致密金属零件的合金材料、功能梯度材料、生物材料等将是3D打印材料不断提高质量的发展方向;另外,推进3D打印材料的系列化、标准化、绿色环保化,并借助“3D打印+”的理念,不断拓展3D打印技术与传统制造业的深入融合,将是3D打印材料不断扩大产量的发展方向。

责任编辑:张纯子
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